隨著工業(yè)化的進(jìn)程，污染不斷加劇，這種“耗氧量”已經(jīng)很難衡量工業(yè)廢水中有機(jī)污染的負(fù)荷量，從而以重鉻酸鉀為氧化劑測(cè)定化學(xué)需氧量的方法成為主流。COD的定量方法因氧化劑的種類和濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度、時(shí)間及催化劑的有無等條件的不同而出現(xiàn)不同的結(jié)果。另一方面，在同樣條件下也會(huì)因水體中還原性物質(zhì)的種類與濃度不同而呈現(xiàn)不同的氧化程度。化學(xué)需氧量是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。對(duì)于COD來說，它并不是單一含義的指標(biāo)，隨著測(cè)定方法的不同，測(cè)定值也不同，它是水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)。

1、基本原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸性介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，有消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗的氧的質(zhì)量濃度。

2、 氧化消解的電化學(xué)原理

重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為：

     （1）
在回流加流熱時(shí)，反應(yīng)溫度為146℃即419K。反應(yīng)體系中硫酸濃度為9mol/L,其活度系數(shù)r為0.72（查表后計(jì)算而得），故此時(shí)的條件電極電位為：
     （2）
式中：E’ ——條件電極電位； E°——標(biāo)準(zhǔn)電極電位； R——?dú)怏w常數(shù)，為8.314J/K?mol； T——**溫度； n——化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量數(shù)； F——法拉第常數(shù)，為9.65×104 C/mol； r——活度系數(shù)； a——活度； c——濃度。
因此：
     （3）
由此可見，在上述反應(yīng)條件下，它具有較高的氧化能力，足以使許多有機(jī)化合物的氧化率達(dá)95～100%。但對(duì)于吡啶等有機(jī)化合物，具有特殊的穩(wěn)定性，吡啶環(huán)等結(jié)構(gòu)具有的穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)，其氧化率也只有20%左右。

3、硫酸根的催化作用

為了促使水中還原性物質(zhì)的充分氧化，需要加入硫酸銀作催化劑，為使硫酸銀分布均勻，常將其定量加入濃硫酸中，待其全部溶解后(約需2d)使用。
    推斷硫酸銀的催化機(jī)理為：有機(jī)物中含羥基的化合物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中首先被重鉻酸鉀氧化羧酸。這時(shí)，生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，由于銀原子的作用，使羧基易斷裂而生成二氧化碳和水，并進(jìn)一步生成新的脂肪酸銀，其碳原子要較前者少一個(gè)。如此循環(huán)重復(fù)，逐步使有機(jī)物全部氧化成二氧化碳和水。
 4、   若以RCH2CH20H泛指有機(jī)醇類化合物，則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：
    采用10g Ag2S04／1000ml H2SO4用量是完全足量的，完全沒有必要使用更多的硫酸銀。如對(duì)經(jīng)常測(cè)定的水樣，有充分的數(shù)據(jù)對(duì)照，還可適當(dāng)減少Ag2S04的用量。

COD的測(cè)定方法主要以氧化劑的類型來分類，*常見的是重鉻酸鉀法（Dichromate Method）和高錳酸鉀法（Permanganate Method）。前者在歐美國家多為采用，后者在日本廣為采用。對(duì)于化學(xué)需氧量來說，源于二十世紀(jì)初，當(dāng)時(shí)為了了解微生物對(duì)有機(jī)化合物的分解作用，出現(xiàn)生物需氧量（BOD），而采用高錳酸鉀作氧化劑測(cè)出的量值與五日生化需氧量（BOD5）比較接近，*先在衛(wèi)生部門采用，我國將此指標(biāo)稱之為“耗氧量”，實(shí)際上就是現(xiàn)在所說的“高錳酸鹽指數(shù)”。